我想问一下，当外电路断开时，电路里没有电流，外电压应该为0啊！可是什么和电源的电动势相等呢？

在电源外界为断路时，仍可把电路看作是导通的，只不过外电路的电阻是无穷大而已，然后根据春都知道纯电阻电路的欧姆定律，由于电源内阻相对于外阻可以忽略不计(即看作无穷小)，所以全电路的压降都落在外电路上，所以说外电压与电源电动势相等。